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【干货】NCM111材料失效分析:过渡金属元素溶解:ayx爱游戏官网登录
时间:2022-03-01 00:44 点击次数:
本文摘要:NCM111材料是技术最成熟期,也是更为常用的三元材料,NCM111材料具备成本低,制备工艺非常简单,倍率性能好等优点,因此被普遍的应用于电动工具和电动汽车等领域。尤其是近年来,电动汽车产业发展快速增长,因此市场对三元材料的市场需求呈圆形持续上升的趋势,据不几乎统计资料,仅力神灵一家每年对三元材料的市场需求就低约2000吨以上。

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NCM111材料是技术最成熟期,也是更为常用的三元材料,NCM111材料具备成本低,制备工艺非常简单,倍率性能好等优点,因此被普遍的应用于电动工具和电动汽车等领域。尤其是近年来,电动汽车产业发展快速增长,因此市场对三元材料的市场需求呈圆形持续上升的趋势,据不几乎统计资料,仅力神灵一家每年对三元材料的市场需求就低约2000吨以上。  但是目前NCM111材料所面对着的仅次于的问题就是循环寿命的问题,在用于中电池衰降速度要显著慢于钴酸锂材料锂离子电池,这其中相当大的因素是由于NCM111材料的本身的衰降导致的,尤其是过渡性金属元素的沉淀,导致NCM111材料的结构毁坏,同时沉淀的Mn元素还不会对负极的SEI膜导致毁坏,这是导致NCM电池寿命衰降慢的最重要原因,因此十分有适当对过渡性金属的沉淀机理展开了解的研究。

  必须的留意的是,过渡性金属沉淀并不是NCM材料性能衰降的唯一机理,在低截至电压的条件下,其他机理还包括:1)获释氧;2)循环过程中电池电阻减小;3)电极材料不可逆的热力学。  德国明斯特大学的MarcoEvertz等人针对NCM111材料在有所不同的截至电压下的过渡性金属元素沉淀机理展开了了解的研究。

实验中使用的NCM材料由户田工业株式会社获取,电池使用了软包方形电池结构,在150mA/g的电流密度下,将电池分别电池至4.3V和4.6V,静电累计电压掌控在2.5V。  实验找到,在4.3V累计电压下,循环100次,容量维持亲率平均91.4%,但是当把累计电压提升4.6V时,容量维持亲率仅有36.8%。

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但是必须留意的一点是,根据Kasnatscheew等人的研究,NCM材料的容量的损失,相当大一部分是表观容量损失,并不是确实上的不可逆损失,通过适当手段促成Li+新的映射的NCM材料中,这部分容量损失是可以完全恢复的。  针对过渡性金属元素沉淀的研究找到,在4.3V的累计电压下,负极表面的过渡性金属含量仅有随着循环次数的减少,再次发生了严重的快速增长。

  在电池循环100次后,Mn、Co、Ni三种元素在负极表面的浓度分别为52、37和41ppm,统计资料在负极表面,隔膜等处的过渡性金属元素的损失总量,在4.3V累计电压下总的过渡性金属元素损失量占到负极活性物质总重量的0.021wt%左右。  但是当把累计电压提升到4.6V时,过渡性金属元素的损失超过了0.45wt%,解释累计电压对NCM111材料的稳定性具有决定性的影响。

  根据上述找到MarcoEvertz等明确提出了全新的NCM材料中过渡性金属元素的沉淀机理:由于在锂的映射和瞬过程中会对NCM111材料晶格结构导致相当大的体积收缩,并产生相当大的形变,因此不会在活性物质颗粒上构成裂纹,在PF6-的起到下,金属元素不会更进一步再次发生溶剂化,从而导致过渡性金属元素的沉淀,这一起到机理在低的累计电压下起到更加显著。  该项研究指出导致过渡性金属元素的沉淀主要有一下三个因素:1)制备过程中产生的晶格缺失,例如氧缺失等;2)原子尺度所导致得材料结构畸变,例如锂离子映射和脱嵌导致的晶格收缩/膨胀,造成材料的裂痕;3)循环过程中,材料从层状结构向尖晶石结构再次发生改变。  这些都是我们在以后NCM材料的研发过程中必须留意的,必须采取相应的措施,平稳材料结构,提升材料在低电压下的循环稳定性。


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